堿法制漿黑液膜分離
堿法制漿是一種應用堿性溶液蒸煮植物纖維原料的化學制漿方法。包括硫酸鹽法、燒堿法、石灰法、氧堿法和氨法制漿。后三種方法的應用較少,故堿法制漿通常是指前兩種。
硫酸鹽法制漿:蒸煮液的有效成分是氫氧化鈉(燒堿)和硫化鈉,但因用硫酸鈉補充硫化鈉在生產過程中的損失,故被稱為硫酸鹽法。硫酸鹽未漂漿曾稱作牛皮漿,其漂白漿則稱為硫酸鹽漿,通常統稱為硫酸鹽漿。
硫酸鹽法為德國的C.F.達爾在1884年所發明。美國在1928~1934年首先實現了對其蒸煮廢液進行堿回收的工業化。此后由于散裝貨物改為分裝需用大量的包裝紙類,結果使硫酸鹽法迅速發展起來。1946年二氧化氯漂白技術的出現,克服了硫酸鹽漿不能漂白到高白度的困難,更加推動了本法的發展。
硫酸鹽法制漿過程:原料首先經備料(剝皮、除雜并切成料片),然后用蒸煮液蒸煮成為粗漿。木材原料蒸煮溫度約160~180℃,時間約2~4小時。主要是依靠蒸煮液中的OH-、SH-將連接木素大分子間的一些鍵斷開,使木素溶解而從纖維細胞壁和胞間層中脫除出來。料片經脫木素后即分散成為纖維狀態。Na2S分解生成的 HS-和S2-在堿液中能加速脫木素的作用和緩和強堿對纖維素的破壞作用。
在蒸煮中還有少量纖維素和一部分半纖維素與堿發生剝皮反應和堿水解作用而溶解損失掉。粗漿經洗滌去除蒸煮廢液,并經篩選除雜以除去所含有的木節、纖維束片和塵沙成為細漿。廢液則由堿回收系統制成蒸煮液,重復使用。木材中所含有的松香酸酯和脂肪酸酯,在蒸煮過程中形成鈉皂,在堿回收系統的蒸發過程中可以分離出來一種樹脂酸和脂肪酸的混合物稱為粗硫酸鹽皂的副產品,并可加工成塔羅油。針葉木材中的松節油在蒸煮時揮發成氣體,可以分離收集作為一種副產品。
草類的組織較木材疏松,木素的含量較少并較易脫除。草類的蒸煮,在草片被蒸煮液均勻浸透的條件下,蒸煮的溫度較低,時間較短。
硫酸鹽法具有以下優點:①蒸煮廢液中的化學藥品和熱能的回收系統即堿回收的技術完善,使工藝過程中產生的環境污染物得到有效處理并降低了物料及能源的消耗;②所得紙漿的機械強度優良;③適用于幾乎各種植物纖維原料,因而在工業上得到了最為廣泛的應用。
燒堿法制漿:工藝過程與硫酸鹽法基本相同,但使用燒堿溶液進行蒸煮,并且在堿回收系統中以碳酸鈉或燒堿來補充生產過程中堿的損失。本法常用以蒸煮闊葉木和非木材植物纖維原料,所得紙漿的質量接近硫酸鹽漿。
在燒堿蒸煮液中加入相當于纖維原料重量 0.05 ~0.1%的蒽醌,能阻礙有害的纖維素及半纖維素的剝皮反應和加速脫木素作用的進行,稱為堿蒽醌法制漿。近來常采用本法來代替傳統的燒堿法。
從堿法制漿蒸煮廢液中回收化學品和熱能是堿法制漿的一個重要組成部分,具有重要的經濟意義和控制污染的作用。
全球每年約有1億t的植物骨架用于造紙。木質素在高溫下,經過化學制漿等各種過程,其結構發生了變化,網狀大分子低分子化,并有部分木質素縮合物形成,呈大小不同的碎片溶出,同時溶解的還有半纖維素等,成為制漿廢液的主要成分。
造紙廢水總量約占工業廢水總量的10%,COD占30%左右,污染嚴重,危害極大。國外制漿、造紙企業數量共有4000多家,制漿廠規模一般年產在17萬t以上,造紙廠規模也年產在十幾萬t以上,這樣有利于廢液的集中處理;而我國造紙企業有1萬多家,年產1萬t以上的制漿、造紙企業只占企業總數的10%左右 ,絕大部分為小型企業,由于造紙廢液處理能力有限,已成為污染環境的大戶,曾經一段時間,一個造紙廠污染一條江河,成為中國造紙污染的寫真?;诃h境的壓力,必須對制漿造紙廢液進行綜合治理,而治理的重點在于回收廢液中的木質素,并把木質素作為一種資源進行高效利用,這樣才有利于提高造紙企業對廢液治理積極性。目前,國內外主要采用的制漿造紙廢液的治理與回收技術主要有兩條途徑,一是堿回收,二是木質素提取。堿回收技術是將堿法制漿的黑液濃縮到一定濃度后進行燃燒,既可消除黑液的污染,又可回收熱量與燒堿。目前,在造紙工業發達的國家,堿回收率達到90%~95%。能源的回收和利用可滿足工廠所需能源的45%~55%。我國造紙工業原料以草料為主,占60%,堿法革漿廠利用堿回收技術有一定的技術問題,這些問題主要是草漿黑液黏度大,黑液提取和蒸發比木漿黑液困難,草漿黑液中含硅量較高,使堿回收系統的蒸發燃燒和苛化都受到不利影響。目前,我國造紙廠的平均堿回收率約20%,其中木漿廠的回收率達到77.5%。堿回收技術主要的出發點是減少制漿造紙黑液對環境的污染,僅把木質素作為一種低值的燃料燃燒掉,而回收的燒堿又是一種低值產品,從木質素資源利用的角度來看,只是一種低值利用。堿回收技術的另一個局限性是不能用于酸法制漿的廢液治理。無論是堿法制漿還是酸法制漿,提取出來的木質素統稱為工業木質素。
(1)木質素磺酸鹽主要來自傳統的亞硫酸法制漿和其他改性的亞硫酸鹽制漿過程。在亞硫酸鹽制漿過程中,亞硫酸鹽離子取代苯基丙烷側鏈上的官能團,引進了磺酸基而使木質素溶解,大部分的纖維素沒有變化,分離出來用于造紙和其他纖維制品。同時,還有半纖維素和少量的纖維被溶解而形成單糖和其他水溶性物質混在溶液中,一般稱其為亞硫酸紙漿廢液。用生物發酵方法處理廢液,可提取酒精,經石灰乳中和、過濾、噴霧干燥而制得木質素磺酸鹽產品。木質素在亞硫酸鹽蒸煮中,主要發生了磺化、降解和聚合反應。酸性木質素由于含有磺酸基,一般又稱為木質素磺酸鹽,具有較廣的用途。
(2)堿木質素來自燒堿法或硫酸鹽化學制漿過程。
堿木質素化學改性的目的是提高它的水溶性及表面活性,通常有三種改性方法:(1)堿木質素經磺化可使之轉化成為木質素磺酸鹽陰離子表面活性劑,這種木質素磺酸鹽的性質與從亞硫酸鹽廢液中得到的相似;(2)堿木質素經胺化,獲得陽離子表面活性劑;(3)堿木質素與乙烯基單體或環氧乙烷接枝共聚,獲得非離子表面活性劑。其中磺化堿木質素的改性工藝簡單,在工業中得到較多應用。
木質素提取膜分離工藝
經納濾膜處理過的黑液,COD去除率達到60%~65%,BOD5去除率達到80%以上,黑液中木質素提取率達到80%~85%。